孔雀石綠 - 有機(jī)化合物
孔雀石綠是人工合成的有機(jī)化合物。其生產(chǎn)是由1摩爾分子的苯甲醛(Benzaldehyde)和2摩爾分子的二甲苯胺在濃鹽酸混和下,加熱縮合成隱色素堿(Leuco base),在酸性條件下加過氧化鉛使其氧化,并在堿性液中沉淀出色素堿。它屬于三苯甲烷型的綠色染料??兹甘G是有毒的三苯甲烷類化學(xué)物,既是染料,也是殺真菌、殺細(xì)菌、殺寄生蟲的藥物,長(zhǎng)期超量使用可致癌,無公害水產(chǎn)養(yǎng)殖領(lǐng)域國(guó)家明令禁止添加。由于沒有低廉有效的替代品,孔雀石綠在水產(chǎn)養(yǎng)殖中的使用屢禁不止。

形成結(jié)構(gòu)
雖然稱作孔雀石綠,但其實(shí)它不含有孔雀石的成分,只是兩者顏色相似而已??兹甘涂兹甘G是兩種完全不同的物質(zhì)。
孔雀石是一種天然的礦石,為水合堿式碳酸銅[Cu2 - OH2CO3或2CuOCO2·H2O],呈翠綠或草綠色的塊石,含71.9%CuO、19.9%CO2,比重3.9-4.03,能溶于酸類。主要用于銅的提煉和供作顏料,但并不用于水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)。
性質(zhì)形成
綠色有金屬光澤的晶體,易溶于水,溶于乙醇、甲醇和戊醇,水溶液呈藍(lán)綠色,遇濃硫酸呈黃色,稀釋后呈暗橙色。其水溶液加氫氧化鈉形成微帶綠光的白色沉淀。屬三苯甲烷系堿性染料。
主要用途
孔雀石綠是有毒的三苯甲烷類化學(xué)物,既是染料,也是殺菌劑,可致癌。本品針對(duì)魚體水霉病和魚卵的水霉病有特效,現(xiàn)市面上還暫無針對(duì)水霉病能夠短時(shí)間解決水霉病的特效藥物,這也是為什么這個(gè)產(chǎn)品在水產(chǎn)業(yè)禁止這么多年還禁而不止,水產(chǎn)業(yè)養(yǎng)殖戶挺而走險(xiǎn)繼續(xù)違規(guī)使用孔雀石綠的根本原因,其他方面,也可以很好的用于鰓霉病、小瓜蟲病、車輪蟲病、指環(huán)蟲病、斜管蟲病、三代蟲病,和其他一些細(xì)菌性疾病都有很好的效果。2019年12月27日農(nóng)業(yè)部已經(jīng)將孔雀石綠列為食品動(dòng)物中禁止使用的藥物及其他化合物。但是在一些非食用的觀賞魚上還可以使用。
染料
孔雀石綠也用作絲綢、皮革和紙張的染料。商品孔雀石綠染料,是將色素溶于熱草酸溶液,冷卻后得草酸鹽的結(jié)晶,2C23H24N2·C2H2O4?;蛴名}酸中和后,加定量的氯化鋅ZnCl2結(jié)晶出氯化鋅復(fù)鹽3C23H25N2CL·2ZnCl2,成為綠色堿性染料,用于染羊毛,絲,皮革等,是專職的染料。
孔雀石綠可用作生物染色劑,把細(xì)胞或細(xì)胞組織染成藍(lán)綠色,方便在顯微鏡下研究,可用于植物病毒感染的宿主細(xì)胞染色,細(xì)菌、芽胞染色,紅細(xì)胞、蛔蟲卵染色。
殺菌劑
孔雀石綠可用作治理魚類或魚卵的寄生蟲、真菌或細(xì)菌感染,對(duì)付真菌Saprolegnia特別有效,漁場(chǎng)的魚卵會(huì)感染這種真菌??兹甘G也常用作處理受寄生蟲影響的淡水水產(chǎn)。用作抑菌劑或殺阿米巴原蟲劑;對(duì)脂鯉和鯰魚等海產(chǎn)動(dòng)物來說,有高度毒性、高殘留等副作用,故使用時(shí),通常只下一半份量。
其它
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用作細(xì)菌多醣體試劑;
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用作臨床診斷試劑 - 無機(jī)磷酸鹽的測(cè)定;
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用作鎵、鉭、銻的光度測(cè)定;鎢的催化光度測(cè)定;點(diǎn)滴試驗(yàn)亞硫酸鹽和鈰、鎢;
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用作酸堿指示劑,pH0.0 - 黃~2.0 - 綠,11.6 - 藍(lán)綠~14 - 無色;
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用作氧化還原指示劑
主要危害
研究發(fā)現(xiàn),孔雀石綠進(jìn)入水生動(dòng)物體內(nèi)后,會(huì)快速代謝成脂溶性的無色孔雀石綠??兹甘G具有潛在的致癌、致畸、致突變的作用,其在養(yǎng)殖業(yè)中的使用未得到美國(guó)食品與藥物管理局 - FDA的認(rèn)可;根據(jù)歐盟法案2002/675/EC的規(guī)定,動(dòng)物源性食品中孔雀石綠和無色孔雀石綠殘留總量限制為2μg/kg;日本的肯定列表也明確規(guī)定在進(jìn)口水產(chǎn)品中不得檢出孔雀石綠殘留;我國(guó)在農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《NY5071-2002無公害食品魚藥使用準(zhǔn)則》中也將孔雀石綠列為禁用藥物。由于沒有低廉有效的替代品,孔雀石綠在水產(chǎn)養(yǎng)殖中的使用屢禁不止。
危險(xiǎn)代碼:Xn,N
危險(xiǎn)等級(jí):22-41-50/53-63
安全等級(jí):26-36/37/39-46-60-61
聯(lián)合國(guó)編號(hào):UN2811
相關(guān)事件
2005年6月5日,英國(guó)《星期日泰晤士報(bào)》報(bào)道:英國(guó)食品標(biāo)準(zhǔn)局在英國(guó)一家知名的超市連鎖店出售的鮭魚體內(nèi)發(fā)現(xiàn)“孔雀石綠”。有關(guān)方面將此事迅速通報(bào)給歐洲國(guó)家所有的食品安全機(jī)構(gòu),發(fā)出了繼“蘇丹紅1號(hào)”之后的又一食品安全警報(bào)。英國(guó)食品標(biāo)準(zhǔn)局發(fā)布消息說,任何魚類都不允許含有此類致癌物質(zhì),新發(fā)現(xiàn)的有機(jī)鮭魚含有孔雀石綠的化學(xué)物質(zhì)是“不可以接受的”。
由此,2005年7月7日,國(guó)家農(nóng)業(yè)部辦公廳向全國(guó)各省、自治區(qū)、直轄市下發(fā)了《關(guān)于組織查處“孔雀石綠”等禁用獸藥的緊急通知》,在全國(guó)范圍內(nèi)嚴(yán)查違法經(jīng)營(yíng)、使用“孔雀石綠”的行為。
盡管我國(guó)在2002年前就將孔雀石綠列入《食品動(dòng)物禁用的獸藥及其化合物清單》中,禁止用于食品動(dòng)物。但是,到2005年6月,《河南商報(bào)》記者對(duì)湖北、河南等地的養(yǎng)魚場(chǎng)和水產(chǎn)品批發(fā)市場(chǎng)進(jìn)行了調(diào)查,遼寧《華商晨報(bào)》記者對(duì)遼寧的養(yǎng)殖場(chǎng)和魚藥商店的調(diào)查結(jié)果都表明:在水產(chǎn)品的養(yǎng)殖過程中,很多漁民仍然用它來預(yù)防魚的水霉病、鰓霉病、小瓜蟲病等;在運(yùn)輸過程中,為了使鱗受損的魚延長(zhǎng)生命,魚販也常使用孔雀石綠。至于賣孔雀石綠的魚藥商店,由于孔雀石綠市場(chǎng)的存在,仍然在買賣孔雀石綠。
2005年3月8日,重慶市水產(chǎn)技術(shù)推廣站水產(chǎn)檢疫隊(duì)在渝中區(qū)西三街水產(chǎn)交易市場(chǎng)查獲600多只含有致癌藥物孔雀石綠的甲魚。
2005年8月,香港有關(guān)部門一連兩天在市面抽驗(yàn)29個(gè)淡水魚樣本進(jìn)行測(cè)試,當(dāng)中25個(gè)進(jìn)口淡水魚樣本中,10個(gè)證實(shí)含有可能致癌的“孔雀石綠”。
2005年11月,繼三款“珠江橋牌豆豉鯪魚罐頭”被查出含致癌物孔雀石綠后,香港食物環(huán)境衛(wèi)生署公布的食物最新測(cè)試結(jié)果顯示,“鷹金錢”牌金獎(jiǎng)豆豉鯪魚和甘竹牌豆豉鯪魚等三個(gè)食物樣本被查出含有致癌物“孔雀石綠”。
2006年11月17日,上海媒體率先報(bào)道了山東產(chǎn)多寶魚藥殘超標(biāo)情況。11月27日,農(nóng)業(yè)部確認(rèn),山東省3家企業(yè),在養(yǎng)殖過程中違規(guī)使用了氯霉素、孔雀石綠、硝基呋喃類等違禁獸藥。
2006年,成都市水務(wù)局于11月28日、29日,先后在成都市青石橋水產(chǎn)市場(chǎng)、家樂福超市等市場(chǎng)和蒲江、崇州兩地的養(yǎng)殖基地,抽取了10個(gè)桂花魚樣本 - 其中市場(chǎng)環(huán)節(jié)6個(gè)送檢。檢測(cè)報(bào)告顯示,3個(gè)樣本檢出禁用漁藥霉氯素和孔雀石綠殘留。
2006年11月底,香港地區(qū)食環(huán)署食物安全中心對(duì)15個(gè)桂花魚樣本進(jìn)行化驗(yàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn)11個(gè)樣本含有孔雀石綠。盡管如此有問題的樣本含孔雀石綠分量并不多,多數(shù)屬“低”或“相當(dāng)?shù)汀彼?,但香港食環(huán)署仍呼吁市民暫時(shí)停食桂花魚。
2007年9月,廣東三水區(qū)農(nóng)業(yè)局協(xié)同市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)中心對(duì)三水區(qū)養(yǎng)殖戶和水產(chǎn)孵化場(chǎng)專項(xiàng)檢查發(fā)現(xiàn),三水個(gè)別水產(chǎn)養(yǎng)殖戶仍存在使用國(guó)家明令禁止使用漁藥“孔雀石綠”,檢查人員對(duì)這三宗違法使用“孔雀石綠”事件進(jìn)行了查處。
2007年4月,山東省日照市一養(yǎng)殖企業(yè)正式起訴臺(tái)灣統(tǒng)一企業(yè)股份有限公司及其在山東青島的獨(dú)資企業(yè)青島統(tǒng)一飼料農(nóng)牧有限公司生產(chǎn)的飼料產(chǎn)品“孔雀石綠”超標(biāo),并要求賠償750萬元人民幣。
該水產(chǎn)養(yǎng)殖場(chǎng)稱:一直購買使用青島統(tǒng)一飼料農(nóng)牧有限公司生產(chǎn)的“統(tǒng)一”牌多寶魚飼料。養(yǎng)殖場(chǎng)委托權(quán)威部門對(duì)使用的“統(tǒng)一”牌多寶魚飼料進(jìn)行了檢驗(yàn),結(jié)論是該飼料含有大量“孔雀石綠”。正是由于使用了該飼料,才導(dǎo)致所養(yǎng)殖的多寶魚含有“孔雀石綠”這一違禁成分,并遭受經(jīng)濟(jì)損失近千萬元。
最新
為了減少非法添加違禁藥物的現(xiàn)象,2013年5月1日,佛山開始試行水產(chǎn)品產(chǎn)地標(biāo)識(shí)準(zhǔn)入制,對(duì)桂花魚、生魚、黃骨魚三種價(jià)格較昂貴的魚類配上“身份證”,即追溯碼,可以查到具體的魚塘,該規(guī)定試行至今3個(gè)月,其中有2個(gè)月查出魚類非法添加了孔雀石綠。根據(jù)佛山市農(nóng)業(yè)局發(fā)布的7月份農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)情況,高明區(qū)的2份草魚樣本查出孔雀石綠殘留。有統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn),2013年以來魚類產(chǎn)品已經(jīng)4次查出孔雀石綠殘留。
檢測(cè)方法
孔雀石綠在水生動(dòng)物體內(nèi)迅速代謝成無色孔雀石綠,而無色孔雀石綠的毒性甚至超過孔雀石綠,所以通常將孔雀石綠和無色孔雀石綠的總量作為動(dòng)物源性食品中孔雀石綠殘留的限量指標(biāo)??兹甘G的檢測(cè)方法以理化檢測(cè)法和免疫學(xué)檢測(cè)法為主。其中理化檢測(cè)法包括:薄層層析法、分光光度法、高壓液相色譜法、液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法等,相較之下免疫學(xué)檢測(cè)方法更為常用。
酶聯(lián)免疫檢測(cè)法(ELISA):酶聯(lián)免疫法的基本原理是將酶分子與抗體分子共價(jià)結(jié)合,結(jié)合產(chǎn)物不會(huì)改變抗體的免疫學(xué)特性,也不影響酶的生物學(xué)活性。此種酶標(biāo)抗體可與吸附在固相載體上的抗原或抗體發(fā)生特異性結(jié)合。底物可在酶的作用下使其所含的供氫體由無色的還原型轉(zhuǎn)變成有色的氧化型,出現(xiàn)顏色反應(yīng),顏色反應(yīng)的深淺與樣品中相應(yīng)抗體或抗原的量呈一定的比例,顯色反應(yīng)可通過酶標(biāo)儀進(jìn)行定量測(cè)定。ELISA方法是一種特異、敏感的檢測(cè)方法,可分為:間接競(jìng)爭(zhēng)抑制法、抗體/抗原包被直接競(jìng)爭(zhēng)法和夾心法。
其中間接競(jìng)爭(zhēng)抑制法,是用人工抗原包被酶反應(yīng)板后加入抗血清和待測(cè)藥物進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)性結(jié)合反應(yīng),洗滌后板上只留有與包被抗原結(jié)合的抗體 - 一抗,再加酶標(biāo)記物的二抗與一抗結(jié)合,洗滌后加入酶的底物。酶催化反應(yīng)的產(chǎn)物量與被結(jié)合的一抗和二抗量呈正比,與待測(cè)樣品中相應(yīng)的藥物量呈反比。其特點(diǎn)在于一個(gè)一抗可結(jié)合多個(gè)二抗,放大待測(cè)物的量,提高了方法的靈敏度。截至2013年的商品ELISA孔雀石綠試劑盒,都只能檢測(cè)孔雀石綠總量,不能同時(shí)檢測(cè)孔雀石綠和無色孔雀石綠各自的含量,在樣品前處理過程中應(yīng)注意根據(jù)抗原和抗體的類型,將目標(biāo)化合物全部轉(zhuǎn)化成相對(duì)應(yīng)的形態(tài)。
