聚丙烯 - 熱塑性樹脂
聚丙烯,是由丙烯聚合而制得的一種熱塑性樹脂。按甲基排列位置分為等規(guī)聚丙烯(isotactic polyprolene)、無規(guī)聚丙烯(atactic polypropylene)和間規(guī)聚丙烯(syndiotactic polypropylene)三種。
性質(zhì)描述
物理性能
聚丙烯為無毒、無臭、無味的乳白色高結(jié)晶的聚合物,密度只有0.90–"0.91g/cm,是目前所有塑料中最輕的品種之一。它對水特別穩(wěn)定,在水中的吸水率僅為0.01%,分子量約8萬一15萬。成型性好,但因收縮率大 - 為1%~2.5%).厚壁制品易凹陷,對一些尺寸精度較高零件,很難于達到要求,制品表面光澤好。
力學(xué)性能
聚丙烯的結(jié)晶度高,結(jié)構(gòu)規(guī)整,因而具有優(yōu)良的力學(xué)性能。聚丙烯力學(xué)性能的絕對值高于聚乙烯,但在塑料材料中仍屬于偏低的品種,其拉伸強度僅可達到30MPa或稍高的水平。等規(guī)指數(shù)較大的聚丙烯具有較高的拉伸強度,但隨等規(guī)指數(shù)的提高,材料的沖擊強度有所下降,但下降至某一數(shù)值后不再變化。
溫度和加載速率對聚丙烯的韌性影響很大。當(dāng)溫度高于玻璃化溫度時,沖擊破壞呈韌性斷裂,低于玻璃化溫度呈脆性斷裂,且沖擊強度值大幅度下降。提高加載速率,可使韌性斷裂向脆性斷裂轉(zhuǎn)變的溫度上升。聚丙烯具有優(yōu)異的抗彎曲疲勞性,其制品在常溫下可彎折106次而不損壞。
但在室溫和低溫下,由于本身的分子結(jié)構(gòu)規(guī)整度高,所以抗沖擊強度較差。聚丙烯最突出的性能就是抗彎曲疲勞性,俗稱百折膠。
化學(xué)穩(wěn)定性
聚丙烯的化學(xué)穩(wěn)定性很好,除能被濃硫酸、濃硝酸侵蝕外,對其它各種化學(xué)試劑都比較穩(wěn)定,但低分子量的脂肪烴、芳香烴和氯化烴等能使聚丙烯軟化和溶脹,同時它的化學(xué)穩(wěn)定性隨結(jié)晶度的增加還有所提高,所以聚丙烯適合制作各種化工管道和配件,防腐蝕效果良好。
電性能
它有較高的介電系數(shù),且隨溫度的上升,可以用來制作受熱的電器絕緣制品。它的擊穿電壓也很高,適合用作電器配件等。抗電壓、耐電弧性好,但靜電度高,與銅接觸易老化。
特點
無毒、無味,密度小,強度、剛度、硬度耐熱性均優(yōu)于低壓聚乙烯,可在100℃左右使用。具有良好的介電性能和高頻絕緣性且不受濕度影響,但低溫時變脆,不耐磨、易老化。適于制作一般機械零件、耐腐蝕零件和絕緣零件。常見的酸、堿等有機溶劑對它幾乎不起作用,可用于食具。
聚丙烯具有許多優(yōu)良特性:
1、相對密度小,僅為0.89-0.91,是塑料中最輕的品種之一。
2、良好的力學(xué)性能,除耐沖擊性外,其他力學(xué)性能均比聚乙烯好,成型加工性能好。
3、具有較高的耐熱性,連續(xù)使用溫度可達110-120℃。
4、化學(xué)性能好,幾乎不吸水,與絕大多數(shù)化學(xué)藥品不反應(yīng)。
5、質(zhì)地純凈,無毒性。
6、電絕緣性好。
7、聚丙烯制品的透明性比高密度聚乙烯制品的透明性好。
它有很多優(yōu)點但也有缺點:
1、制品耐寒性差,低溫沖擊強度低。
2、制品在使用中易受光、熱和氧的作用而老化。
3、著色性不好。
4、易燃燒。
5、韌性不好,靜電度高,染色性、印刷性和黏合性差。
改性
接枝改性
20世紀(jì)90年代初,美國提出先進的固相接枝改性法,現(xiàn)已開發(fā)出相關(guān)產(chǎn)品,如伊士曼公司生產(chǎn)的氯化改性pp(mcpp)樹脂,在我國市場每噸售價高達50多萬元。改性pp(mpp)和mcpp作為特種pp專用料,大大擴展了pp的應(yīng)用范圍,具有極大的經(jīng)濟效益。采用固相接枝法對等規(guī)pp進行改性得到mpp,然后對mpp進行氯化即可獲得mcpp固體粉狀樹脂。氯化改性后的樹脂附著力強,接伸模量提高,易于與其他樹脂共混;而且由于改性使pp的結(jié)晶受到破壞,極性增加,從而可溶于某些溶劑,制得不同濃度的mcpp溶液。
mpp的用途主要有四個方面。一是提高工程塑料的耐沖擊性能。用mpp作相容劑,制得的pp與其他塑料的共混物沖擊強度提高2~3倍,可用作抗沖擊殼體材料;二是exfer塑料公司開發(fā)的dexpro合金,即為聚酰胺和pp在相容劑存在下的合金,現(xiàn)已商品化;三是用作熱塑料粉末涂料,用于金屬底材表面,起到防腐和抵抗化學(xué)藥品的作用。日本nozagl-giz牌號產(chǎn)品就是pp與尼龍的合金材料,具有較高的耐化學(xué)藥品和耐油性能,尤其是具有極佳的耐氯化鉀性能三是提高pp填料的粘合性。mpp的引入可提高填料與pp的相容性,改善復(fù)合材料的性能,提高材料的整體熱穩(wěn)定性和局部抗熱能力;四是mpp也應(yīng)用于自由基活性廢料的固化。此外,mpp還可用于提高pp纖維的可染色性和塑料制品的可裝飾,制造可蒸煮的包裝材料等。
從市場上看,每年國內(nèi)pp的總需求量在350多萬噸,其中pp專用料在100萬噸以上。接枝法改性pp需求量以10萬噸/年級計,主要用于:與其他聚合物材料如尼龍、聚碳酸酯、橡膠等共混,制備新型高分子材料;加入填料如無機粉體、玻璃纖維、天然纖維等,制備高強度pp;進一步加工產(chǎn)品,用于粉末涂料、液體涂料等。目前我國等規(guī)pp固相接枝改性方法尚屬空白,沒有此類產(chǎn)品投入市場,所需空缺主要依靠進口,德國赫司特公司在我國推廣的改性pp產(chǎn)品售價為15000~18000元/噸。
mcpp的用途主要有:一是用于制備塑料制品用底漆和塑料表面裝飾涂料的附著力促進劑,特別是轎車保險杠、輪轂蓋、電視機機殼等民用與工業(yè)用塑料器具的涂裝;二是大量用作塑料表面印刷油墨樹脂;三是用作防腐涂料樹脂,用于鋼屠、鋁材等材料重防腐領(lǐng)域。
mcpp樹脂車用塑料件表面涂裝需求量為500噸/年以上,金屬表面防腐涂料領(lǐng)域需求量超過20萬噸,在印刷油墨方面,市場需求量在500噸/年以上。廣州珠江電化廠采用固相懸浮氯化法生產(chǎn)未改性氯化pp,生產(chǎn)能力達到30000噸/年,產(chǎn)品十分暢銷,售價為35000元/噸左右。美國伊士曼公司生產(chǎn)的mcpp固體物料,國內(nèi)售價高達500000元/噸,50%的mcpp的溶液售價則達270000元/噸左右。pp改性產(chǎn)品作為pp的功能化產(chǎn)品,可大大拓寬pp的應(yīng)用領(lǐng)域,有著廣泛的市場和應(yīng)用前景,值得大力開發(fā)。
共聚改性
共聚改性是指采用催化劑,以丙烯單體為主在聚合階段進行的改性。丙烯單體與其它烯烴類單體進行共聚合可以提高聚丙烯的低溫韌性,沖擊性能,透明性和加工流動性。例如在丙烯、乙烯共聚得到的聚合物中,由于乙烯和丙烯鏈段的無規(guī)則分布使得物的結(jié)晶度降低。嵌段共聚2%-3%的乙烯單體可制得乙丙共聚橡膠,可耐-30℃的低溫沖擊。當(dāng)乙烯含量達到30%時則成為無規(guī)共聚物,具有結(jié)晶度低,沖擊性能好,透明性好等特點。
聚丙烯共聚物的生產(chǎn)方法按照催化劑的不同可分為兩種,一種是茂金屬催化劑,一種是改進的Ziegler-Natta高效催化劑。茂金屬催化劑與Ziegler-Natta催化劑相比它只有一個活性中心,而Ziegler-Natta催化劑有多個活性位點。使用茂金屬催化劑能夠比較精確的控制分子量及其分布,共聚單體含量及其在聚合物分子鏈上的分布和結(jié)晶結(jié)構(gòu)。Ziegler-Natta催化劑應(yīng)用于PP的共聚改性其優(yōu)點是生產(chǎn)工藝簡單、能耗低、能夠改善大分子的成核性,提高聚合物的性能。
交聯(lián)改性
聚丙烯的交聯(lián)改性是提高聚丙烯熱變形溫度的有效方法,也能提高聚丙烯的力學(xué)性能,交聯(lián)改性主要有輻射交聯(lián)法和化學(xué)交聯(lián)法。輻射交聯(lián)是在高能射線的作用下聚丙烯分子鏈產(chǎn)生自由基進而進行交聯(lián)反應(yīng)?;瘜W(xué)交聯(lián)一般是在PP中加入過氧化物作為引發(fā)劑,同時加入助交聯(lián)劑實現(xiàn)交聯(lián)反應(yīng)。聚丙烯的交聯(lián)改性過程中降解和交聯(lián)反應(yīng)同時存在,采用輻射交聯(lián)時交聯(lián)效率比較低,而采用化學(xué)交聯(lián)時一般都是通過加入帶有不飽和鍵的助交聯(lián)體系促進交聯(lián)反應(yīng)。
共混改性
共混改性是一種簡單而有效的改性方法,將其它塑料,橡膠或熱塑性彈性體與PP共混可制被兼具這些聚合物性質(zhì)的高分子合金。聚丙烯的共混改性可以改進聚合物的耐低溫沖擊性、透明度、著色性、抗靜電性等。由于共混改性具有操作簡單、生產(chǎn)周期短、適合批量生產(chǎn)等優(yōu)點,使其發(fā)展十分迅速。
常用于聚丙烯共混改性的高聚物有聚乙烯 - PE、聚酰胺 - PA、乙丙橡膠 - EPR、三元乙丙橡膠 - EPDM、順丁橡膠 - ER、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 - SBS、乙烯-醋酸乙烯共聚物 - EVA等。EPDM、SBS、EVA等彈性體與PP共混后,材料中的彈性體微粒能夠吸收部分沖擊能量,并作為應(yīng)力集中劑來誘發(fā)和抑制裂紋增長,使PP由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)檠有詳嗔?,使其沖擊強度大幅度提升,有效改善PP的韌性。PA、ABS等剛性聚合物與PP共混則可以在增韌的同時保證材料的強度和剛性。但是由于這類剛性聚合物都是極性聚合物,與PP的相容性較差,在改性時必須加入合適的增容體系。
采用相容劑技術(shù)和反應(yīng)性共混技術(shù)對PP進行共混改性是當(dāng)前PP共混改性發(fā)展的主要特點。它能在保證共混材料具有一定的拉伸強度和彎曲強度的前提下大幅度提高PP耐沖擊性。相容劑在共混體系中可以改善兩相界面黏結(jié)狀況,有利于實現(xiàn)微觀多相體系的穩(wěn)定,而宏觀上是均勻的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。反應(yīng)型相容劑除具有一般相容劑的功效外,在共混過程中還能在兩相之間產(chǎn)生分子鏈接,顯著提高共混材料性能。
PP/彈性體二元共混體系雖有很好的韌性效果,但往往降低了材料的強度和剛度,耐熱性能也有所降低。在二元共混體系中加入有增容作用或協(xié)同效應(yīng)的物質(zhì),形成多元共混體系,則其綜合性能可得到進一步提高。為了提高增韌PP的硬度、熱變形溫度及尺寸穩(wěn)定性,可使用經(jīng)偶聯(lián)劑活化處理的填料或增強材料進行補強。例如采用彈性體/無機剛性粒子/PP三元復(fù)合增韌體系實現(xiàn)PP的增韌增強,提高材料的綜合性能,并且具有較低的成本。
