陽離子交換樹脂 - 用于工業(yè)制造的化學物質(zhì)
陽離子交換樹脂采用的是離子交換技術(shù),在現(xiàn)代制糖工業(yè)中起著很重要的作用。陽離子交換樹脂是一種化學物質(zhì),主要用于制造精糖和高級食用糖漿的提純。離子交換樹脂一般呈現(xiàn)多孔狀或顆粒狀,其大小約為0.5~1.0mm。
種類和性能
世界上許多糖廠制造精糖和高級食用糖漿,多數(shù)使用離子交換樹脂將糖液脫色提純,而過去傳統(tǒng)用骨炭的精煉糖廠亦有逐漸轉(zhuǎn)向使用離子交換樹脂的趨勢。
離子交換技術(shù)有相當長的歷史,某些天然物質(zhì)如泡沸石和用煤經(jīng)過磺化制得的磺化煤都可用作離子交換劑。但是,隨著現(xiàn)代有機合成工業(yè)技術(shù)的迅速發(fā)展,研究制成了許多種性能優(yōu)良的離子交換樹脂,并開發(fā)了多種新的應用方法,離子交換技術(shù)迅速發(fā)展,在許多行業(yè)特別是高新科技產(chǎn)業(yè)和科研領(lǐng)域中廣泛應用。近年國內(nèi)外生產(chǎn)的樹脂品種達數(shù)百種,年產(chǎn)量數(shù)十萬噸。
在工業(yè)應用中,離子交換樹脂的優(yōu)點主要是處理能力大,脫色范圍廣,脫色容量高,能除去各種不同的離子,可以反復再生使用,工作壽命長,運行費用較低 - 雖然一次投入費用較大。以離子交換樹脂為基礎(chǔ)的多種新技術(shù),如色譜分離法、離子排斥法、電滲析法等,各具獨特的功能,可以進行各種特殊的工作,是其他方法難以做到的。離子交換技術(shù)的開發(fā)和應用還在迅速發(fā)展之中。
離子交換樹脂的應用,是近年國內(nèi)外制糖工業(yè)的一個重點研究課題,是糖業(yè)現(xiàn)代化的重要標志。膜分離技術(shù)在糖業(yè)的應用也受到廣泛的研究。
離子交換樹脂都是用有機合成方法制成。常用的原料為苯乙烯或丙烯酸 - 酯,通過聚合反應生成具有三維空間立體網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的骨架,再在骨架上導入不同類型的化學活性基團 - 通常為酸性或堿性基團而制成。
離子交換樹脂不溶于水和一般溶劑。大多數(shù)制成顆粒狀,也有一些制成纖維狀或粉狀。樹脂顆粒的尺寸一般在0.3~1.2mm 范圍內(nèi),大部分在0.4~0.6mm之間。它們有較高的機械強度 - 堅牢性,化學性質(zhì)也很穩(wěn)定,在正常情況下有較長的使用壽命。
離子交換樹脂中含有一種 - 或幾種化學活性基團,它即是交換官能團,在水溶液中能離解出某些陽離子 - 如h 或na 或陰離子 - 如oh-或cl-,同時吸附溶液中原來存有的其他陽離子或陰離子。即樹脂中的離子與溶液中的離子互相交換,從而將溶液中的離子分離出來。
樹脂中化學活性基團的種類決定了樹脂的主要性質(zhì)和類別。首先區(qū)分為陽離子樹脂和陰離子樹脂兩大類,它們可分別與溶液中的陽離子和陰離子進行離子交換。陽離子樹脂又分為強酸性和弱酸性兩類,陰離子樹脂又分為強堿性和弱堿性兩類? - 或再分出中強酸和中強堿性類。
離子交換樹脂根據(jù)其基體的種類分為苯乙烯系樹脂和丙烯酸系樹脂,及根據(jù)樹脂的物理結(jié)構(gòu)分為凝膠型和大孔型。
離子交換樹脂的品種很多,因化學組成和結(jié)構(gòu)不同而具有不同的功能和特性,適應于不同的用途。應用樹脂要根據(jù)工藝要求和物料的性質(zhì)選用適當?shù)念愋秃推贩N。
基體組成
離子交換樹脂 - ionresin的基體 - matrix,制造原料主要有苯乙烯和丙烯酸 - 酯兩大類,它們分別與交聯(lián)劑二乙烯苯產(chǎn)生聚合反應,形成具有長分子主鏈及交聯(lián)橫鏈的網(wǎng)絡骨架結(jié)構(gòu)的聚合物。苯乙烯系樹脂是先使用的,丙烯酸系樹脂則用得較后?!?/p>
這兩類樹脂的吸附性能都很好,但有不同特點。丙烯酸系樹脂能交換吸附大多數(shù)離子型色素,脫色容量大,而且吸附物較易洗脫,便于再生,在糖廠中可用作主要的脫色樹脂。苯乙烯系樹脂擅長吸附芳香族物質(zhì),善于吸附糖汁中的多酚類色素 - 包括帶負電的或不帶電的;但在再生時較難洗脫。因此,糖液先用丙烯酸樹脂進行粗脫色,再用苯乙烯樹脂進行精脫色,可充分發(fā)揮兩者的長處。
樹脂的交聯(lián)度,即樹脂基體聚合時所用二乙烯苯的百分數(shù),對樹脂的性質(zhì)有很大影響。通常,交聯(lián)度高的樹脂聚合得比較緊密,堅牢而耐用,密度較高,內(nèi)部空隙較少,對離子的選擇性較強;而交聯(lián)度低的樹脂孔隙較大,脫色能力較強,反應速度較快,但在工作時的膨脹性較大,機械強度稍低,比較脆而易碎。工業(yè)應用的離子樹脂的交聯(lián)度一般不低于4%;用于脫色的樹脂的交聯(lián)度一般不高于8%;單純用于吸附無機離子的樹脂,其交聯(lián)度可較高。
除上述苯乙烯系和丙烯酸系這兩大系列以外,離子交換樹脂還可由其他有機單體聚合制成。如酚醛系 - fp、環(huán)氧系 - epa、乙烯吡啶系 - vp、脲醛系 - ua等。
物理結(jié)構(gòu)
離子樹脂 常分為凝膠型和大孔型兩類。
凝膠型樹脂的高分子骨架,在干燥的情況下內(nèi)部沒有毛細孔。它在吸水時潤脹,在大分子鏈節(jié)間形成很微細的孔隙,通常稱為顯微孔 - micro-pore。濕潤樹脂的平均孔徑為2~4nm - 2×10-6 ~4×10-6mm。
這類樹脂較適合用于吸附無機離子,它們的直徑較小,一般為0.3~0.6nm。這類樹脂不能吸附大分子有機物質(zhì),因后者的尺寸較大,如蛋白質(zhì)分子直徑為5~20nm,不能進入這類樹脂的顯微孔隙中。
大孔型樹脂是在聚合反應時加入致孔劑,形成多孔海綿狀構(gòu)造的骨架,內(nèi)部有大量永久性的微孔,再導入交換基團制成。它并存有微細孔和大網(wǎng)孔 - macro-pore,潤濕樹脂的孔徑達100~500nm,其大小和數(shù)量都可以在制造時控制??椎赖谋砻娣e可以增大到超過1000m2/g。這不僅為離子交換提供了良好的接觸條件,縮短了離子擴散的路程,還增加了許多鏈節(jié)活性中心,通過分子間的范德華引力 - van de waal's force產(chǎn)生分子吸附作用,能夠象活性炭那樣吸附各種非離子性物質(zhì),擴大它的功能。一些不帶交換功能團的大孔型樹脂也能夠吸附、分離多種物質(zhì),例如化工廠廢水中的酚類物。
大孔樹脂內(nèi)部的孔隙又多又大,表面積很大,活性中心多,離子擴散速度快,離子交換速度也快很多,約比凝膠型樹脂快約十倍。使用時的作用快、效率高,所需處理時間縮短。大孔樹脂還有多種優(yōu)點:耐溶脹,不易碎裂,耐氧化,耐磨損,耐熱及耐溫度變化,以及對有機大分子物質(zhì)較易吸附和交換,因而抗污染力強,并較容易再生。
交換容量
離子交換樹脂進行離子交換反應的性能,表現(xiàn)在它的“離子交換容量”,即每克干樹脂或每毫升濕樹脂所能交換的離子的毫克當量數(shù),meq/g - 干或 meq/ml - 濕;當離子為一價時,毫克當量數(shù)即是毫克分子數(shù) - 對二價或多價離子,前者為后者乘離子價數(shù)。它又有“總交換容量”、“工作交換容量”和“再生交換容量”等三種表示方式。
1、總交換容量,表示每單位數(shù)量 - 重量或體積樹脂能進行離子交換反應的化學基團的總量。
2、工作交換容量,表示樹脂在某一定條件下的離子交換能力,它與樹脂種類和總交換容量,以及具體工作條件如溶液的組成、流速、溫度等因素有關(guān)。
3、再生交換容量,表示在一定的再生劑量條件下所取得的再生樹脂的交換容量,表明樹脂中原有化學基團再生復原的程度。
通常,再生交換容量為總交換容量的50~90% - 一般控制70~80%,而工作交換容量為再生交換容量的30~90% - 對再生樹脂而言,后一比率亦稱為樹脂的利用率。
在實際使用中,離子交換樹脂的交換容量包括了吸附容量,但后者所占的比例因樹脂結(jié)構(gòu)不同而異?,F(xiàn)仍未能分別進行計算,在具體設計中,需憑經(jīng)驗數(shù)據(jù)進行修正,并在實際運行時復核之。
離子樹脂交換容量的測定一般以無機離子進行。這些離子尺寸較小,能自由擴散到樹脂體內(nèi),與它內(nèi)部的全部交換基團起反應。而在實際應用時,溶液中常含有高分子有機物,它們的尺寸較大,難以進入樹脂的顯微孔中,因而實際的交換容量會低于用無機離子測出的數(shù)值。這種情況與樹脂的類型、孔的結(jié)構(gòu)尺寸及所處理的物質(zhì)有關(guān)。
物理性質(zhì)
離子交換樹脂的顆粒尺寸和有關(guān)的物理性質(zhì)對它的工作和性能有很大影響。
- 1? 樹脂顆粒尺寸
離子交換樹脂通常制成珠狀的小顆粒,它的尺寸也很重要。樹脂顆粒較細者,反應速度較大,但細顆粒對液體通過的阻力較大,需要較高的工作壓力;特別是濃糖液粘度高,這種影響更顯著。因此,樹脂顆粒的大小應選擇適當。如果樹脂粒徑在0.2mm - 約為70目以下,會明顯增大流體通過的阻力,降低流量和生產(chǎn)能力。
樹脂顆粒大小的測定通常用濕篩法,將樹脂在充分吸水膨脹后進行篩分,累計其在20、30、40、50……目篩網(wǎng)上的留存量,以90%粒子可以通過其相對應的篩孔直徑,稱為樹脂的“有效粒徑”。多數(shù)通用的樹脂產(chǎn)品的有效粒徑在0.4~0.6mm之間。
樹脂顆粒是否均勻以均勻系數(shù)表示。它是在測定樹脂的“有效粒徑”坐標圖上取累計留存量為40%粒子,相對應的篩孔直徑與有效粒徑的比例。如一種樹脂 - ir-120的有效粒徑為0.4~0.6mm,它在20目篩、30目篩及40目篩上留存粒子分別為:18.3%、41.1%、及31.3%,則計算得均勻系數(shù)為2.0。
- 2? 樹脂的密度
樹脂在干燥時的密度稱為真密度。濕樹脂每單位體積 - 連顆粒間空隙的重量稱為視密度。樹脂的密度與它的交聯(lián)度和交換基團的性質(zhì)有關(guān)。通常,交聯(lián)度高的樹脂的密度較高,強酸性或強堿性樹脂的密度高于弱酸或弱堿性者,而大孔型樹脂的密度則較低。例如,苯乙烯系凝膠型強酸陽離子樹脂的真密度為1.26g/ml,視密度為0.85g/ml;而丙烯酸系凝膠型弱酸陽離子樹脂的真密度為1.19g/ml,視密度為0.75g/ml。
- 3? 樹脂的溶解性
離子交換樹脂應為不溶性物質(zhì)。但樹脂在合成過程中夾雜的聚合度較低的物質(zhì),及樹脂分解生成的物質(zhì),會在工作運行時溶解出來。交聯(lián)度較低和含活性基團多的樹脂,溶解傾向較大 。
- 4? 膨脹度
離子交換樹脂含有大量親水基團,與水接觸即吸水膨脹。當樹脂中的離子變換時,如陽離子樹脂由h 轉(zhuǎn)為na ,陰樹脂由cl-轉(zhuǎn)為oh-,都因離子直徑增大而發(fā)生膨脹,增大樹脂的體積。通常,交聯(lián)度低的樹脂的膨脹度較大。在設計離子交換裝置時,必須考慮樹脂的膨脹度,以適應生產(chǎn)運行時樹脂中的離子轉(zhuǎn)換發(fā)生的樹脂體積變化。
- 5? 耐用性
樹脂顆粒使用時有轉(zhuǎn)移、磨擦,膨脹和收縮等變化,長期使用后會有少量損耗和破碎,故樹脂要有較高的機械強度和耐磨性。通常,交聯(lián)度低的樹脂較易碎裂,但樹脂的耐用性更主要地決定于交聯(lián)結(jié)構(gòu)的均勻程度及其強度。如大孔樹脂,具有較高的交聯(lián)度者,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,能耐反復再生 。
